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浅谈石墨烯功能组装材料及应用
作者:曲良体 发表时间:2017年10月13日

  石墨烯因具备特殊的纳米结构和优异的光学、力学、电学、热学效应等物理化学性能,在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、储能和传感器等领域具有重要应用前景。石墨烯纤维、石墨烯薄膜、石墨烯泡沫等功能组装材料在吸附、分离、吸波、阻燃、导热等领域的应用,可以展示石墨烯的一些特殊性质。

  石墨烯制备的主要方法是微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉淀CVD法和氧化石墨还原法等。市场上最常规的制备方法是化学法,它能够实现吨级、大量的功能化石墨烯制备。同时,尽管层数分布较广,物理方法也比较成熟地用于石墨烯制备。目前最接地气的应用是基于石墨烯的粉体材料。

  石墨烯基本可分成两大类,粉体石墨烯和薄膜石墨烯,制备方法不同,用途也完全不同。针对不同的石墨烯应用,需要对其进行各种各样的功能化,功能化的石墨烯在特定应用领域发挥特殊功能和性能。比如如果用石墨烯替代碳黑制作轮胎,不能只简单混入石墨烯粉,必须进行预先功能化。我们的合作伙伴发现特定的、功能化的石墨烯对轮胎性能提升发挥着非常独特的重要作用。所以使用石墨烯,尤其是石墨烯粉体时,其功能化一定要和功能/性能目标相对应。

  将石墨烯制成纤维可发挥特殊作用。一方面,石墨烯可与其他功能材料如高分子材料复合制成石墨烯纤维材料;另外石墨烯自身通过抽丝的方法可实现石墨烯纤维的规模制备。此法制备的石墨烯纤维和微管直径为几微米至几百微米,喷头结构决定石墨烯纤维最终性状。

  石墨烯纤维与传统碳纤维相比有其自身特点。碳纤维强度比较大,但很脆,容易折断;而石墨烯纤维不光强度不错,而且韧性好。和现有金属类及陶瓷类弹簧相比,石墨烯纤维制成的弹簧基本没有任何模量损失,它可以连续拉伸测试数月而不表现出疲劳状。

  石墨烯薄膜方面,除了CVD方法实现单层的或少数层的石墨烯制备,基于石墨烯粉体制备的薄膜,能轻松实现大面积石墨烯膜或石墨烯纸制备。可以随意对其进行裁剪获得各种结构/形状。后期可基于此薄膜结构延伸出许多重要的应用,如电热膜等。

  石墨烯泡沫是另一种石墨烯宏观组装结构,是基于石墨烯片层形成的多孔结构,根据模具不同可获得不同形状。石墨烯泡沫通过片层间的相互作用,最终堆积形成多孔的内部结构,泡沫结构非常轻,已可实现规模化、大量的制备。石墨烯泡沫在结构上有非常独特的优势,例如热稳定性,石墨烯泡沫可放在火焰上灼烧,是很好的轻质阻燃材料。机械性质方面,无论是干或湿的状态,石墨烯泡沫均表现出非常好的机械稳定性、高弹性等。因此,石墨烯泡沫在许多领域都将产生重要用途。

  石墨烯的可加工性直接影响其随后的应用。人们希望石墨烯能像橡皮泥一样随意实现各种形状。我们发展了一个非常简单的方法,引入苯胺分子,通过分子间相互作用实现石墨烯片层键的互联,最终获得了类似橡皮泥的特殊材料,可以做成各种特殊形状,也可以压成薄片的结构,进而大大提高石墨烯的可加工性。例如,可以通过非常简单的刮涂方法,基于叉指电极模板在任何基底最终实现微电容器阵列的制备。

  下面进一步探讨一下石墨烯作为功能材料方面的一些性能和可能的应用。

  因为石墨烯与石墨烯片之间容易堆积,石墨烯表面积实际上不能得到充分利用,一个有效方法是获得泡沫状结构。通过多孔结构扩大表面积,最理想的结果是有效暴露每一片石墨烯表面。

  这样的石墨烯泡沫结构可以选择性地实现有机物如汽油的快速吸附,通过表面的化学修饰,能够让石墨烯泡沫选择性地吸附水而不吸附油性物质,因此实现特殊透气但阻止水溢出的石墨烯泡沫。另外,把油和水混在一起快速通过石墨烯泡沫,水被截留,油全流下来,达到油水分离的效果。

  石墨烯薄膜可用于导热。目前最常用的方法是通过高温处理获得石墨烯薄膜,其导热效果比铜和铝还要好。另外,石墨烯的电热效应非常突出,其电热产品如电热壁画等市场已经有售。但这类产品所用的电压相对比较高,目前基于220伏,具有大的潜在安全隐患。实际上石墨烯的电热可在极低的电压实现,例如在5伏电压内,只用一秒钟,石墨烯薄膜就可以达到某一个非常高的温度。我们目前已实现在小于3伏的电压下,在非常短的时间达到200度高温。通常来说干电池1.5伏,一秒之内,温度可升到100度,其电热的效果极其突出。

  石墨烯的热稳定性使其在阻燃领域大有作为。石墨烯自身具有一定耐热性,通过合适的改性,其阻燃性会更好。一张石墨烯薄膜或石墨烯泡沫块,在火焰上能够耐受700度左右的温度,其自身基本上没有什么变化。

  石墨烯在吸波材料领域也有很多优势。实际上包括石墨烯薄膜和泡沫都具有非常突出的吸波性能,包括一些电磁波和电磁辐射等等。在这个领域,后续应用的空间非常大,更多会与军工应用相关。

  氧化石墨烯自身稳定性将来也会带来问题。例如用作湿度传感时,短时间响应很灵敏,但放置一个月后,因为氧化石墨烯容易发生化学变化,湿度传感器灵敏度和能够感应的基线都变了。但氧化石墨烯对水分的敏感性是极高的。例如对于一个氧化石墨烯的纤维来说,任何湿气扰动都能够使扭转的氧化石墨烯纤维发生旋转,其转速可达五千转每分钟。

  氧化石墨烯的片层结构经过特殊的电化学处理,可使其薄膜下半部分更多处于过氧化的状态(氧化石墨烯),而上半部分是部分还原的石墨烯。这种由氧化度梯度组成的石墨烯膜一旦遇到湿气,自身就具有了发电功能。这个薄膜可以放在鼻子底下,每呼吸一次就发一次电,呼吸的频次和每次呼吸的身体状态相关联。例如跑步后每分钟大约呼吸28次,每次产电大概30毫伏左右,这一现象基于氧化石墨烯和水分的相互作用,目前已能够产生大约1.5伏的电压。可以想象将来只需水和石墨烯就能点亮灯泡,那是极为有意义的事情。

  说到能源,除了常规电容器和锂电池,柔性便携的能源器件会是将来一个重要的发展方向。例如纤维能源器件,纤维可以和布料相结合,最终实现器件与服饰的结合,提供能源。

  我们希望常规电池容量足够高。一种是基于质量的容量,另一方面是基于体积的容量。对于汽车用电池来说,希望基于质量或者体积的容量都能够更大。除了这类电池,还有新型的类纸张电池,石墨烯薄膜可以作为电极材料或集流体发挥重要作用。这类电池呈薄膜状,可以随便弯曲,可以铺展到不同的平面,甚至可以随意地裁剪,做成特殊的形状,打破常规电池的表现形式,自然而然就会延伸出它的一些特殊的应用。

  另一前沿课题是电池的交互性或刺激响应性电池,即电池能够根据外部需求或刺激自行调控输出的电压/电流等。现有的电池可以通过串并联,实现电压电流的调节,但是单一电池单元不具有自调控能力。我们最近发展了一种锌空气电池,利用石墨烯泡沫的结构作为电极,当施加压力时,根据压力大小,输出对应的电压,输出的电压和电流是可调控的。这种人和器件交互调控的电池可能是下一代电池发展的方向之一。

  总之,石墨烯确实是一种性能优异的新材料,通过人们不断地研究开发,终将在许多领域发挥重要作用。

  作者简介:北京理工大学教授

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